Сегодня трудился над этим лит обзором. Если кому-то пригодится - буду рад. Если кто-то не понял - ничего страшного.

Аммиакаты - это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH 3 . Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере - аммины ; однако молекулы NH 3 могут находиться не только во внутренней , но и во внешней сфере соединения - аммиаката .

Соли аммония и аммиакаты обычно рассматривают как два близких по составу и многим свойствам вида комплексных соединений, первые — аммиака с кислотами, вторые — аммиака с солями преимущественно тяжелых металлов.

Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах , либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком : Например, аммиачный комплекс меди образуется в результате реакции:

Cu 2+ + 4NН 3 → 2+

Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота , который служит донором неподеленной пары электронов .

Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака :

2+ + NH 3 . H 2 O 2+ + 2 H 2 O;

2+ + NH 3 . H 2 O 2+ + 2H 2 O

Не следует забывать и о взаимодействии аммиака с анионом соли. Реакция образования тетрааммиаката меди из медного купороса и водного раствора аммиака выглядит следующим образом:

CuSO 4 + 2NH 3 +2H 2 O = Cu(OH) 2 + (NH 4) 2 SO 4

Cu(OH) 2 + 4NH 3 = (OH) 2

Другое название получившегося соединения - реактив Швейцера, в чистом виде - взрывоопасное соединение, часто применяемое как растворитель целлюлозы и в производстве медно-аммиачных волокон.

Самые устойчивые среди аммиачных комплексов:

3+ (b 6 = 1,6 . 10 35),

-[Cu(NH 3) 4 ] 2+ (b 4 = 7,9 . 10 12 ),

2+ (b 4 = 4,2 . 10 9) и некоторые другие.

Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака , переводят аммиак в кислотной среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда), либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:

Cl 2 = NiCl 2 + 6 NH 3 (г)

SO 4 + 6 Br 2 = CuSO 4 + 12 HBr + 2 N 2 (г)

SO 4 + 3 H 2 SO 4 = NiSO 4 + 3 (NH 4) 2 SO 4

(OH) 2 + Na 2 S + 4 H 2 O = CuS ¯ + 2 NaOH + 4 NH 3 . H 2 O (4)

Аммиакаты различаются как по составу + , 2+ , так и по устойчивости в водных растворах, используются в аналитической химии для обнаружения и разделения ионов металлов .

При нагревании (в зависимости от давления - от 80 до 140 ºС) и пониженном давлении аммиакаты меди могут терять аммиак и переходить из формы тетраамиаката к диамиакату, что показано на примере аммиакатов нитрата меди в экспериментальной работе (2).

При более интенсивном химическом разложении нитрат меди может разложиться до воды, азота и меди. В таблице 1 приведены сравнительные характеристики тетраамиаката нитрата меди и нитрата аммония.

Таблица 1: Сравнительные характеристики тетрааммиаката нитрата меди и нитрата аммония (3)

Вещество	Формула	Плот-ность (г/см э)	Теплота образо-вания (кал /моль)	Уравнение реакции разложения	Теплота реакции разложения		Объем газов (л/кг)
					ккал/молы	ккал/кг
Нитрат аммония	NH 4 NO 3	1,73	87.3	2H 2 O пар +N 2 +1/2O 2
Тетрааммиакат нитрата меди	[Си(NН3) 4 ] (N0 3) 2			6H2O+3N 2 +Cu ж

Значительно большая (в 1.6—1.7 раза, считая на единицу веса) по сравнению с NH 4 N0 3 теплота термического разложения тетрааммиаката нитрата меди позволяет предполагать, что в них сравнительно легко могут быть инициированы реакции горе-ния или взрыва. В 1964 г. Преллером (4) были изучены чувствительность и некоторые взрывчатые свойства аммиакатов меди (II,. кобальта (III) и никеля (II). Оказалось, что эти соединения обладают значительными взрывчатыми свой-ствами и скорость их детонации соста-вляет 2400—3500 м/сек.

Исследователи провели также изучение горения тетрааммиаката нитрата меди. Температура вспышки этого соединения составила 288ºС при скорости нагревания 20 град./мин. Экспериментально установлена способность аммиаката меди к горению при повышенном давлении (не менее 60 атм.). Этот факт еще раз подтверждает выдвинутое по-ложение, согласно которому всякая химическая система, в которой может протекать экзотермическая химическая реакция, при подборе соответствующих условий должна оказаться способной к распространению в ней реакции горения.

Находящаяся в тетраммиакате медь (II ) может восстанавливаться до (I ) с получением диаммиаката одновалентной меди. Пример подобной реакции - взаимодействие синего тетрааммиаката меди с медной стружкой при комнатной температуре, небольшом перемешивании и отсутствии взаимодействия с воздухом. В ходе реакции синий цвет исчезает.

(OH) 2 + Cu = 2(OH)

Диаммиакат одновалентной меди легко окисляется до тетраммиаката при взаимодействии с кислородом воздуха.

4(OH) + 2H 2 O + O 2 + 8NH 3 = 4(OH) 2

Заключение: подобную работу следовало провести давно. Затронут огромный пласт знаний по аммиакатам тяжелых металлов, в частности - меди, которые, возможно, стоит изучать и дальше в дополнение к нашим наработкам и исследованиям.

Ярким примером этому служит диссертация СЕРГЕЕВААЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА на тему: « ВЛИЯНИЕАММИАКАТОВНА ФОТОСИНТЕЗ, ПРОДУКТИВНОСТЬ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР ИЭФФЕКТИВНОСТЬИСПОЛЬЗОВАНИЯУДОБРЕНИЙ» где обстоятельно доказывается польза применения аммиакатов тяжелых металлов в качестве удобрения для улучшения продуктивности и фотосинтеза растений.

Список использованной литературы:

1. Материалы с сайта http://ru.wikipedia.org
2. Аммиакаты нитрата меди (II) Cu(NH3)4(NO3)2 и Cu(NH3)2(NO3)2. Термолиз при пониженном давлении. С.С. Дюкарев, И.В. Морозов, Л.Н. Решетова, О.В. Гузь, И.В. Архангельский, Ю.М. Коренев, Ф.М. Спиридонов. Журнал Неорг.Хим. 1999
3. Ж 9, 1968 г. УДК 542.4: 541.49ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБНОСТИ К ГОРЕНИЮ АММИАКАТОВ НИТРАТОВ МЕДИ И КОБАЛЬТА А. А. Шидловский и В. В. Горбунов
4. Н. Р г е 11 е г, Explosivsto"f. , 12, 8, 173 (1964)
5. Материалы с сайта http://www.alhimik.ru . Методическое пособие для учащихся(МИТХТ)
6. Мастериалы с сайта http://chemistry-chemists.com

Глава 17.Комплексные соединения

17.1. Основные определения

В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .

В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.

Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.

17.2. Классификация комплексных соединений

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.

2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления и используют эту реакцию (процесс носит название "фиксирования", так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .

17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

H 2 O – аква	Cl – хлоро	SO 4 2 – сульфато	OH – гидроксо
CO – карбонил	Br – бромо	CO 3 2 – карбонато	H – гидридо
NH 3 – аммин	NO 2 – нитро	CN – циано	NO – нитрозо
NO – нитрозил	O 2 – оксо	NCS – тиоцианато	H +I – гидро

Примеры названий комплексных катионов:

Примеры названий комплексных анионов:

2 – тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3 – гексацианохромат(III)-ион
– тетрагидроксодиакваалюминат-ион
– тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .

" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :

I ; Br ; : SCN , Cl , F , OH , H 2 O; : NCS , NH 3 ; SO 3 S: 2 ; : CN , CO

Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .

17.5. Химические свойства комплексных соединений

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].

Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

а также кислотно-основные реакции типа

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (выше 100 o С)

Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.

17.6. Изомерия комплексных соединений

Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной частицы.

К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .

Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).

Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.

Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса

Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).

Комплексные соединения

Конспект урока-лекции

Цели. Сформировать представления о составе, строении, свойствах и номенклатуре комплексных соединений; развить навыки определения степени окисления у комплексообразователя, составления уравнений диссоциации комплексных соединений.
Новые понятия: комплексное соединение, комплексообразователь, лиганд, координационное число, внешняя и внутренняя сферы комплекса.
Оборудование и реактивы. Штатив с пробирками, концентрированный раствор аммиака, растворы сульфата меди(II), нитрата серебра, гидроксида натрия.

ХОД УРОКА

Лабораторный опыт. К раствору сульфата меди(II) прилить раствор аммиака. Жидкость окрасится в интенсивный синий цвет.

Что произошло? Химическая реакция? До сих пор мы не знали, что аммиак может реагировать с солью. Какое вещество образовалось? Каковы его формула, строение, название? К какому классу соединений его можно отнести? Может ли аммиак реагировать с другими солями? Есть ли соединения, аналогичные этому? Ответить на эти вопросы нам и предстоит сегодня.

Чтобы лучше изучить свойства некоторых соединений железа, меди, серебра, алюминия, нам потребуются знания о комплексных соединениях.

Продолжим наш опыт. Полученный раствор разделим на две части. К одной части прильем щелочь. Осадка гидроксида меди(II) Cu(OH) 2 не наблюдается, следовательно, в растворе нет двухзарядных ионов меди или их слишком мало. Отсюда можно заключить, что ионы меди вступают во взаимодействие с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого соединения с ионами OH – .

В то же время ионы остаются неизменными. В этом можно убедиться, прибавив к аммиачному раствору раствор хлорида бария. Тотчас же выпадет белый осадок BaSO 4 .

Исследованиями установлено, что темно-синяя окраска аммиачного раствора обусловлена присутствием в нем сложных ионов 2+ , образовавшихся путем присоединения к иону меди четырех молекул аммиака. При испарении воды ионы 2+ связываются с ионами , и из раствора выделяются темно-синие кристаллы, состав которых выражается формулой SO 4 H 2 O.

Комплексными называют соединения, содержащие сложные ионы и молекулы, способные к существованию как в кристаллическом виде, так и в растворах.

Формулы молекул или ионов комплексных соединений обычно заключают в квадратные скобки. Комплексные соединения получают из обычных (некомплексных) соединений.

Примеры получения комплексных соединений

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелевской премии. Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.

А.Вернер (1866–1919)

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь , внешнюю и внутреннюю сферы . Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами . Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя.

Пример комплексного соединения

Рассмотренное в примере соединение SO 4 H 2 O или CuSO 4 5Н 2 О – это кристаллогидрат сульфата меди(II).

Определим составные части других комплексных соединений, например K 4 .
(Справка. Вещество с формулой HCN – это синильная кислота. Соли синильной кислоты называют цианидами.)

Комплексообразователь – ион железа Fe 2+ , лиганды – цианид-ионы СN – , координационное число равно шести. Все, что записано в квадратных скобках, – внутренняя сфера. Ионы калия образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой – между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например:

SO 4 2+ + .

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава:

SO 4 + BaCl 2 = Cl 2 + BaSO 4 .

Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.

Таким нейтральным комплексом является, например, .

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d -элементов.

Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы – NH 3 , Н 2 О, CO, NO;
б) простые ионы – F – , Cl – , Br – , I – , H – , H + ;
в) сложные ионы – CN – , SCN – , NO 2 – , OH – .

Pассмотрим таблицу, в которой приведены координационные числа некоторых комплексообразователей.

Номенклатура комплексных соединений. В соединении сначала называют анион, а затем катион. При указании состава внутренней сферы прежде всего называют анионы, прибавляя к латинскому названию суффикс -о- , например: Cl – – хлоро, CN – – циано, OH – – гидроксо и т.д. Далее называют нейтральные лиганды и в первую очередь аммиак и его производные. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака – аммин , для воды – аква . Число лигандов указывают греческими словами: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав катионов, то используют русское название соответствующего элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в анионе, то употребляют латинское название элемента, а в конце прибавляют окончание -ат . В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома не приводят, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса.

Примеры. Чтобы назвать комплекс Сl 2 , определяют степень окисления (С.О.)
х комплексообразователя – иона Cu х + :

1 x + 2 (–1) = 0, x = +2, C.O.(Cu) = +2.

Аналогично находят степень окисления иона кобальта:

y + 2 (–1) + (–1) = 0, y = +3, С.О.(Со) = +3.

Чему равно координационное число кобальта в этом соединении? Сколько молекул и ионов окружает центральный ион? Координационное число кобальта равно шести.

Название комплексного иона пишут в одно слово. Степень окисления центрального атома обозначают римской цифрой, помещенной в круглые скобки. Например:

Cl 2 – хлорид тетраамминмеди(II),
NO 3 – нитрат дихлороакватриамминкобальта(III),
K 3 – гексацианоферрат(III) калия,
K 2 – тетрахлороплатинат(II) калия,
– дихлоротетраамминцинк,
H 2 – гексахлорооловянная кислота.

На примере нескольких комплексных соединений определим структуру молекул (ион-комплексообразователь, его С.О., координационное число, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы), дадим название комплексу, запишем уравнения электролитической диссоциации.

K 4 – гексацианоферрат(II) калия,

K 4 4K + + 4– .

H – тетрахлорозолотая кислота (образуется при растворении золота в «царской водке»),

H H + + –.

OH – гидроксид диамминсеребра(I) (это вещество участвует в реакции «серебряного зеркала»),

OH + + OH – .

Na – тетрагидроксоалюминат натрия,

Na Na + + – .

К комплексным соединениям относятся и многие органические вещества, в частности, известные вам продукты взаимодействия аминов с водой и кислотами. Например, соли хлорид метиламмония и хлорид фениламмония являются комплексными соединениями. Согласно координационной теории они имеют следующее строение:

Здесь атом азота – комплексообразователь, атомы водорода при азоте, радикалы метил и фенил – лиганды. Вместе они образуют внутреннюю сферу. Во внешней сфере находятся хлорид-ионы.

Многие органические вещества, имеющие большое значение в жизнедеятельности организмов, представляют собой комплексные соединения. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, ферменты и др.

Комплексные соединения находят широкое применение:

1) в аналитической химии для определения многих ионов;
2) для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты;
3) в качестве красителей;
4) для устранения жесткости воды;
5) в качестве катализаторов важных биохимических процессов.

II.1. Понятие и определение.

Комплексные соединения – наиболее многочисленный класс неорганических соединений. Дать краткое и исчерпывающее определение этим соединениям трудно. Комплексные соединения также называют координационными. В химии координационных соединений переплетаются органическая и неорганическая химия.

До конца XIX века изучение комплексных соединений носило чисто описательный характер. 1893 год швейцарский химик Альфред Вернер создал координационную теорию. Суть ее заключается в следующем: в комплексных соединениях имеется правильное геометрическое размещение атомов или групп атомов, называемых лигандами или аддендами, вокруг центрального атома – комплексообразователя.

Таким образом, химия комплексных соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов. Центральная частица – комплексообразователь и непосредственно связанные с ней лиганды, образуют внутреннюю сферу комплекса. Для неорганических лигандов, чаще всего, число их совпадает с координационным числом центральной частицы. Таким образом, координационное число – это общее число нейтральных молекул или ионов (лигандов), связанных с центральным атомом в комплексе

Ионы, находящиеся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу, комплексного соединения. В формулах внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.

K 4 4- - внутренняя сфера или комплексный ион

ион-комплексообразователь координационное

Комплексообразователями служат:

1) положительные ионы металлов (чаще d-элементы): Ag + , Fe 2+, Fe 3+ , Cu 2+ , Al 3+ , Co 3+ ; и др. (ионы- комплексообразователи).

2) реже - нейтральные атомы металлов, относящиеся к d-элементам: (Сo, Fe, Mn и др.)

3) некоторые атомы неметаллов с различной положительной степенью окисления - B +3, Si +4 , P +5 и др.

Лигандами могут быть:

1) отрицательнозаряженные ионы (OH - , Hal - , CN - -цианогруппа, SCN - - тиоцианогруппа, NH 2 - -аминогруппа, и др.)

2) полярные молекулы: H 2 O (название лиганда - «аква»), NH 3 («аммин»),

CO («карбонил»).

Таким образом, комплексными соединениями (координационными соединениями) называются сложные химические соединения, в составе которых имеются комплексные ионы, образованные центральным атомом в определенной степени окисления (или с определенной валентностью) и связанными с ним лигандами.

II.2. Классификация

I. По характеру лигандов:

1. Аквакомплексы (H 2 O)

2. Гидроксокомплексы (OH)

3. Амминкомплексы (NH 3) - аммиакаты

4. Ацидокомплексы (с кислотными остатками - Сl - , SCN - , S 2 O 3 2- и другие)

5. Карбонилкомплексы (СО)

6. Комплексы с органическими лигандами (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и др.)

7. Анионгалогенаты (Na )

8. Аминокомплексы (NH 2)

II. По заряду комплексного иона:

1. Катионного типа - заряд комплексного иона - положительный

2. Анионного типа - заряд комплексного иона - отрицательный.

Для правильного написания комплексного соединения необходимо знать степень окисления центрального атома, его координациооное число, природу лигандов и заряд комплексного иона.

II.3. Координационное число можно определить как число σ - связей между нейтральными молекулами или ионами (лигандами) и центральным атомом в комплексе.

Величина координационного числа определяется, главным образом, размерами, зарядом и строением электронной оболочки комплексообразователя. Наиболее часто встречается координационное число 6. Оно характерно для следующих ионов: Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , Pt 4+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Sn 4+ .

K 3 , Na 3 , Cl 3

гексацианоферрат (Ш) гексанитрокобальтат(Ш) гексааквахрома (Ш)хлорид

калия натрия

Координационное число 4 встречается у 2-хзарядных ионов и у алюминия или золота: Hg 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ , Pt 2+ , Au 3+ , Al 3+ .

(OH) 2 - тетрааммин меди(II) гидроксид;

Na 2 – тетрагидроксокупрат (II) натрия

K 2 – тетраиодомеркурат (II) калия;

H – тетрахлороаурат(III) водорода.

Часто координациооное число определяется как удвоенная степень окисления иона-комплексообразователя: у Hg 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ - координационное число равно 4; у Ag + , Cu + - координационное число равно 2.

Для определения, расположения иоов во внутренней или внешней сфере нужно провести качественные реакции. Например, у K 3 -гексацианоферрата(III) калия. Известно, что ион железа (+3) образует с роданид (тиоционат)- анионом роданид железа (+3) темно-красного цвета.

Fe 3+ +3 NH 4 SCN à Fe (SCN) 3 + 3NH 4 +

При добавлении раствора роданида аммония или калия к раствору гексацианоферрата(III) калия окраски не наблюдается. Это говорит об отсeтствии ионов железа Fe 3+ в растворе в достаточном количестве. Центральный атом связан с лигандами ковалентной полярной связью (донорно-акцепторный механизм образования связи), поэтому реакция ионного обмена не идет. Наоборот, внешняя и внутренняя сферы связаны ионной связью.

II.4. Строение комплексного иона с точки зрения электронного строения комплексообразователя.

Разберем строение катиона тетраамминмеди (II):

а) электронная формула атома меди:

2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

б) электронная формула катиона Cu 2+ :

Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0

4s o:NH 3:NH 3: NH 3: NH 3

CuSO 4 + 4: NH 3 -à SO 4

SO 4 à 2+ + SO 4 2-

ионная связь

ков. связь

по донорно- акцепторному механизму.

Упражнение для самостоятельного решения:

Изобразите строение комплексного иона 3- по алгоритму:

а) напишите электронную формулу атома железа;

б) напишите электронную формулу иона железа Fe 3+ , убрав электроны с 4s подуровня и 1 электрон с 3d- подуровня;

в) перепишите электронную формулу иона еще раз, переведя электроны 3d- подуровня в возбужденное состояние путем их спаривания в ячейках этого подурвня

г) подсчитайте число всех свободных ячеек на 3d, 4s, 4p - подуровнях

д) расположите под ними цианид-анионы CN - и проведите стрелки от ионов к пустым ячейкам.

II.5. Определение заряда комплексообразователя и комплексного иона:

1.Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы с обратным знаком; он также равен сумме заряда комплексообразователя и всех лигандов.

K 2 +2+ (- 1) ·4 =х х = -2

2. Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов лигандов и внешней сферы (с обратным знаком).

Cl х +0·2 +(–1)·2 = 0; х=2-1= +1

SO 4 х+ 4· 0 -2 = 0 х = +2

3.Чем больше заряд центрального атома и меньше заряд лиганда, тем больше координационное число.

II.6. Номенклатура.

Существует несколько способов названий комплексных соединений. Выберем более простой с использованием валентности (или степени окисления) центрального атома

II.6.1. Название комплексных соединений катионного типа:

Комплексные соединения относятся к катионному типу, если заряд комплексного иона положительный.

При названии комплексных соединений:

1) сначала называется координационное число с помощью греческих приставок (гекса, пента, три);

2) затем, заряженные лиганды с добавлением окончания «о»;

3) затем, нейтральные лиганды (без окончания «о»);

4) комплексообразователь на русском языке в родительном падеже, указывается его валентность или степень окисления и после этого называется анион. Аммиак – лиганд называется «аммин» без «о», вода –«аква»

SO 4 тетрааммин меди (II) сульфат;

Cl диаммин серебра (I) хлорид;

Cl 3 – гексаиодокобальта (Ш) хлорид;

Cl – оксалатопентаакваалюминия(Ш) хлорид

(окалат - двухзарядный анион щавелевой кислоты);

Cl 3 –гексаакважелеза(Ш) хлорид.

II.6.2. Номенклатура комплексных соединений анионного типа.

Называется катион, координационное число, лиганды и, затем, комплексообразователь - центральный атом. Комплексообразователь называется на латинском языке в именительном падеже с окончанием «ат».

K 3 – калия гексафтороферрат(Ш);

Na 3 – натрия гексанитрокобальтат (III);

NH 4 –аммония дитиоцианодикарбонил меркуриат (I)

Нейтральный комплекс: – пентакарбонил железо.

ПРИМЕРЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

Пример 1. Классифицировать, полностью охарактеризовать и дать названия следующим комплексным соединениям: а) K 3 –; б) Cl ; в) .

Решение и ответ:

1) K 3 - 3 иона К + - внешняя сфера, ее общий заряд +3, 3- - внутренняя сфера, ее общий заряд равен заряду внешней сферы, взятому с противоположным знаком - (3-)

2) Комплексное соединение анионного типа, так как заряд внутренней сферы - отрицательный;

3) Центральный атом - комплексообразователь - ион серебра Ag +

4) Лиганды - два двухзарядных остатка тиосерной кислоты H 2 S 2 O 3 , относится к ацидокомплексам

5) Координационное число комплексообразователя в данном случае как исключение равно 4 (у двух остатков кислоты 4 валентных σ - связи без 4-х катионов водорода);

6) Заряд комплексообразователя равен +1:

K 3 : +1 · 3 + Х + (-2) · 2 = 0 à X= +1

7) Название: – калия дитиосульфатоаргентат (I).

1) Cl - 1 ион - Сl - - внешняя сфера, ее общий заряд -1, - - внутренняя сфера, ее общий заряд равен заряду внешней сферы, взятому с противоположным знаком - (3+)

2) Комплексное соединение катионного типа, так как заряд внутренней сферы - положительный.

3) Центральный атом - комплексообразователь - ион кобальта Со, вычисляем его заряд:

: Х + 0 · 4 + (-1) · 2 = +1 à Х = 0 +2 +1 = +3

4) Комплексное соединение смешанного типа, так как в его составе разные лиганды; ацидокомплекс (Cl - - остаток хлороводородной кислоты) и амминкамплекс - аммиакатный (NH 3 - аммиак-нейтральное соединение)

6) Название – дихлоротетраамминкобальта(III) хлорид.

1) - внешней сферы нет

2) Комплексное соединение нейтрального типа, так как заряд внутренней сферы = 0.

3) Центральный атом - комплексообразователь - атом вольфрама,

его заряд =0

4) Карбонилкомплекс, так как лигандом является нейтральная частица - карбонил - СО;

5) Координационное число комплексообразователя равно 6 ;

6) Название: – гексакарбонилвольфрам

Задание 1. Охарактеризуйте комплексные соединения:

а) Li 3 Cr (OH) 6 ]

б) I 2

в) [ Pt Cl 2 (NH 3) 2 ] и дайте им названия.

Задание 2. Назовите комплексные соединения: NO 3 ,

K 3 , Na 3 , H, Fe 3 [ Cr (CN) 6 ] 2

Все неорганические соединения делятся на две группы:

1. соединения первого порядка, т.е. соединения подчиняющиеся теории валентности;

2. соединения высшего порядка, т.е. соединения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал им название комплексные соединения . К КС он отнес все наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную . По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:

Cl 3: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH 3), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу , внешнюю среду (Cl 3), координационную емкость.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами . Лигандами могут быть анионы: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральные молекулы: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды ), реже двум (бидентатныелиганды ), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4 ,6) – полидентатныелиганды . Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. 3+ Cl 3 - .

Номенклатура комплексных соединений. Многие комплексные соединения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. В настоящее время применяется номенклатура ИЮПАК.

Порядок перечисления ионов . Первым называется анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.

Cl – хлорид диамминсеребра; K 2 – трихлорокупрат калия.

Порядок перечисления лигандов . Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H - , O 2- , OH - , простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.

SO 4 – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)

Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н 2 О), амин (NH 3). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную «О»

– гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)

Приставки, указывающие число лигандов.

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.

Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.

Cl 3 – хлорид трис(этилендиамин)железа (+3)

В названиях комплексных соединений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. Однако, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединения перечисляются все координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: «аква» и «аммин». Если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента, после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:

Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),

OH - гидроксид диаммин-серебра(I).

Классификация комплексных соединений. Применяется несколько различных классификаций КС.

1. по принадлежности к определенному классу соединений :

комплексные кислоты – Н 2

комплексные основания –

комплексные соли – K 2

2. По природе лигандов : аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.

Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, например Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, например: SO 4 - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na 2 - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, например K 4 - гексацианоферрат(II) калия.

3. по знаку заряда комплекса : катионные, анионные, нейтральные

4. по внутренней структуре КС : по числу ядер, составляющих комплекс :

моноядерные - Н 2 , двухядерные – Cl 5 и т.д.,

5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.

Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Они содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na 3 - триоксалато-(III)феррат натрия, (NO 3) 4 - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).

К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, например, глицин образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ :

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . Поэтому их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и поэтому соответствующие соединения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. Например, диметилглиоксим [С(СН 3)NOH] 2 служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.

Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.

K = K + + -

Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:

Ag + + 2CN -

Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости , равная:

Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше К нест, тем более прочно КС.

Изомерия комплексных соединений. Для комплексных соединений изомерия очень распространена и различают:

1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 и Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).

Clи NO 2 - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).

3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединений

[Со(NH 3) 6 ] [Со(CN) 6 ]

Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединениях, где и катион и анион являются комплексными.

Например, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами

4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.

5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис ), либо напротив (транс ).

Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)

Изомеры дихлоро-диаммин-платины

При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.

6. Зеркальная (оптическая) изомерия , например в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) + :

Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.

7. Изомерия лигандов , например, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 возможны следующие изомеры: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Проблема связи в комплексных соединениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.

Метод ВС ввел Полинг. Основные положения метода:

1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.

2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счет того, что наряду с s-связью образуется p связывание.

4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.

5. При образовании комплекса распределение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. Если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.

Спектрохимический ряд лигандов:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах

K 3 K 3

1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое

2. Нарисовать валентные орбитали железа:

3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар. CN - обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.

В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, т.е. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.

Ионы F - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар, обладают слабым полем, поэтому не может уплотнить электроны на 3d уровне.

В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.

Достоинства метода ВС : информативность

Недостатки метода ВС : метод пригоден для определенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.