По онлайн-курсу возможно получение сертификата.

В курсе рассматриваются ключевые понятия и методы термодинамики и молекулярной физики как части курса общей физики, читаемого студентам Московского Физико-Технического Института. Прежде всего, вводятся основные термодинамические величины, понятия и постулаты. Рассматриваются основные термодинамические соотношения. Отдельные лекции посвящены теории фазовых переходов, модели газа Ван-Дер-Ваальса, поверхностным явлениям. Даются основные понятия статистической физики: микро- и макро состояние системы, статистическая сумма, функции распределения и др. Обсуждаются распределения Максвелла, Больцмана, Гибсса. Излагаются элементы теории теплоемкости газов. Выводятся выражения для флуктуаций основных термодинамических величин. Дается описание молекулярных процессов в газах: процессов переноса, диффузии и теплопроводности.

О курсе

Онлайн-курс содержит в себе обсуждение базовых физических вопросов, разбор задач, демонстрации физических экспериментов, без которых невозможно глубокое понимание общей физики. Для успешного освоения онлайн-курса слушателю желательно знать курс общей физики: "Механика" и владеть основами математического анализа, знать основы линейной алгебры и теории вероятностей.

Формат

Онлайн-курс содержит в себе теоретический материал, демонстрации ключевых термодинамических экспериментов, необходимые для правильного понимания явлений, разборы решений типовых задач, упражнения и задачи для самостоятельного решения

Седьмая, тринадцатая и восемнадцатая недели содержат контрольные задания для проверки.

Программа курса

Неделя 1
Основные понятия молекулярной физики и термодинамики: предмет исследования, его характерные особенности. Задачи молекулярной физики. Уравнения состояния. Давление идеального газа как функция кинетической энергии молекул. Соотношение между температурой идеального газа и кинетической энергией его молекул. Законы идеальных газов. Уравнения состояния идеального газа. Квазистатические, обратимые и необратимые термодинамические процессы. Нулевое начало термодинамики. Работа, теплота, внутренняя энергия. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость. Теплоёмкость идеальных газов при постоянном объёме и постоянном давлении, уравнение Майера. Адиабатический и политропический процессы. Уравнение политропы для идеального газа. Адиабатический и политропический процессы. Независимость внутренней энергии идеального газа от объёма.

Неделя 2
Второе начало термодинамики. Формулировки второго начала. Тепловая машина. Определение КПД тепловой машины. Цикл Карно. Теорема Карно. Неравенство Клаузиуса. Максимальность КПД цикла Карно по сравнению с другими термодинамическими циклами. Холодильная машина. Эффективность холодильной машины. Тепловой насос. Эффективность теплового насоса, работающего по циклу Карно. Связь между коэффициентами эффективности теплового насоса и холодильной машины.

Неделя 3
Термодинамическое определение энтропии. Закон возрастания энтропии. Энтропия идеального газа. Энтропия в обратимых и необратимых процессах. Адиабатическое расширение идеального газа в вакуум. Объединённое уравнение первого и второго начал термодинамики. Третье начало термодинамики. Изменение энтропии и теплоёмкости при приближении температуры к абсолютному нулю.

Неделя 4
Термодинамические функции. Свойства термодинамических функций. Максимальная и минимальная работа. Преобразования термодинамических функций. Соотношения Максвелла. Зависимость внутренней энергии от объёма. Зависимость теплоёмкости от объёма. Соотношение между СP и СV. Теплофизические свойства твёрдых тел. Термодинамика деформации твёрдых тел. Изменение температуры при адиабатическом растяжении упругого стержня. Тепловое расширение как следствие ангармоничности колебаний в решётке. Коэффициент линейного расширения стержня.

Неделя 5
Условия термодинамического равновесия. Фазовые превращения. Фазовые переходы I и II рода. Химический потенциал. Условие равновесия фаз. Кривая фазового равновесия. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Диаграмма состояния двухфазной системы «жидкость–пар». Зависимость теплоты фазового перехода от температуры. Критическая точка. Тройная точка. Диаграмма состояния «лёд–вода–пар». Поверхностные явления. Термодинамика поверхности. Свободная энергия поверхности. Краевые углы. Смачивание и несмачивание. Формула Лапласа. Зависимость давления пара от кривизны поверхности жидкости. Кипение. Роль зародышей при образовании новой фазы.

Неделя 6
Газ Ван-дер-Ваальса как модель реального газа. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса. Метастабильные состояния. Перегретая жидкость и переохлаждённый пар. Правило Максвелла и правило рычага. Критические параметры и приведённое уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Уравнение адиабаты газа Ван-дер-Ваальса. Энтропия газа Ван-дер-Ваальса. Скорость звука в газах. Скорость истечения газа из отверстия. Эффект Джоуля–Томсона. Адиабатическое расширение, дросселирование. Получение низких температур.

Неделя 7
Проверочная

Неделя 8
Динамические и статистические закономерности. Макроскопические и микроскопические состояния. Фазовое пространство. Элементы теории вероятностей. Условие нормировки. Средние величины и дисперсия. Биномиальный закон распределения. Распределение Пуассона. Распределение Гаусса.

Неделя 9
Распределения Максвелла. Распределение частиц по компонентам скорости и абсолютным значениям скорости. Наиболее вероятная, средняя и среднеквадратичная скорости. Распределения Максвелла по энергиям. Среднее число ударов молекул, сталкивающихся в единицу времени с единичной площадкой. Средняя энергия молекул, вылетающих в вакуум через малое отверстие в сосуде.

Неделя 10
Распределение Больцмана в однородном поле сил. Барометрическая формула. Микро- и макросостояния. Статистический вес макросостояния. Статистическое определение энтропии. Энтропия при смешении газов. Парадокс Гиббса. Представление о распределении Гиббса. Статистическая сумма и её использование для нахождения внутренней энергии. Статистическая температура.

Неделя 11
Флуктуации. Средние значения энергии и дисперсии (среднеквадратичной флуктуации) энергии частицы. Флуктуации термодинамических величин. Флуктуация температуры в фиксированном объёме. Флуктуация объёма в изотермическом и адиабатическом процессах. Флуктуации аддитивных физических величин. Зависимость флуктуаций от числа частиц, составляющих систему.

Неделя 12
Теплоёмкость. Классическая теория теплоёмкостей. Закон равномерного распределения энергии теплового движения по степеням свободы. Теплоёмкость кристаллов (закон Дюлонга–Пти). Элементы квантовой теории теплоёмкостей. Характеристические температуры. Зависимость теплоёмкости от температуры.

Неделя 13
Столкновения. Эффективное газокинетическое сечение. Длина свободного пробега. Распределение молекул по длинам свободного пробега. Число столкновений молекул между собой. Явления переноса: вязкость, теплопроводность и диффузия. Законы Фика и Фурье. Коэффициенты вязкости, теплопроводности и диффузии в газах.

Неделя 14
Броуновское движение. Подвижность. Закон Эйнштейна–Смолуховского. Связь подвижности частицы и коэффициента диффузии. Явления переноса в разрежённых газах. Эффект Кнудсена. Эффузия. Течение разрежённого газа через прямолинейную трубу.

Неделя 15
Проверочная

Результаты обучения

В результате изучения дисциплины «Термодинамика» обучающийся должен:

• Знать:
  • основные понятия, используемые в молекулярной физике, термодинамике;
  • смысл физических величин, используемых в молекулярной физике, термодинамике;
  • уравнения состояния идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса;
  • распределения Больцмана и Максвелла, закон равномерного распределения энергии по степеням свободы;
  • нулевое, первое, второе и третье начала термодинамики, неравенство Клаузиуса, закон возрастания энтропии;
  • условия устойчивого термодинамического равновесия;
  • уравнение Клапейрона-Клаузиуса;
  • формулу Лапласа;
  • уравнения, описывающие процессы переноса (диффузии, вязкости,теплопроводности);
• Уметь:
  • использовать основные положения молекулярно-кинетической теории газов для решения задач;
  • использовать законы молекулярной физики и термодинамики при описании равновесных состояний тепловых процессов и процессов переноса;
• Владеть:
  • методами расчёта параметров состояния вещества;
  • методами расчёта работы, количества теплоты и внутренней энергии;

Формируемые компетенции

• способность анализировать научные проблемы и физические процессы, использовать на практике фундаментальные знания, полученные в области естественных наук (ОК-1)
• способность осваивать новые проблематику, терминологию, методологию и овладевать научными знаниями, владением навыками самостоятельного обучения (ОК-2)
• способность применять в своей профессиональной деятельности знания,полученные в области физических и математических дисциплин (ПК-1)
• способность понимать сущность задач, поставленных в ходе профессиональной деятельности, и использовать соответствующий физико-математический аппарат для их описания и решения (ПК-3)
• способность использовать знания в области физических и математических дисциплин для дальнейшего освоения дисциплин в соответствии с профилем подготовки (ПК-4)
• способность применять теорию и методы математики, физики и информатики для построения качественных и количественных моделей (ПК-8)

Молекулярная физика. Термодинамика.

1.Статистический и термодинамический методы

2.Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов

2.1.Основные определения

2.2.Опытные законы идеального газа

2.3.Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева

2.4.Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа

2.5.Распределение Максвелла

2.6.Распределение Больцмана

3.Термодинамика

3.1.Внутренняя энергия. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы

3.2.Первое начало термодинамики

3.3.Работа газа при изменении его объема

3.4.Теплоемкость

3.5.Первое начало термодинамики и изопроцессы

3.5.1.Изохорный процесс (V = const)

3.5.2.Изобарный процесс (p = const)

3.5.3.Изотермический процесс (T = const)

3.5.4. Адиабатический процесс (dQ = 0)

3.5.5. Политропные процессы

3.6.Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы. Цикл Карно.

3.7.Второе начало термодинамики

3.8.Реальные газы

3.8.1.Силы межмолекулярного взаимодействия

3.8.2.Уравнение Ван-дер-Ваальса

3.8.3.Внутренняя энергия реального газа

3.8.4.Эффект Джоуля-Томсона. Сжижение газов.

1.Статистический и термодинамический методы

Молекулярная физика и термодинамика - разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы , связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Для изучения этих процессов применяют два принципиально различающихся (но взаимно дополняющих друг друга) метода: статистический (молекулярно-кинетический) и термодинамический.

Молекулярная физика - раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении. Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом совокупного действия огромного числа молекул . Законы поведения огромного числа молекул изучаются с помощью статистического метода , который основан на том, что свойства макроскопической системы определяются свойствами частиц системы, особенностями их движения и усредненными значениями динамических характеристик этих частиц (скорости, энергии и т.д.). Например, температура тела определяется средней скоростью хаотического движения его молекул и нельзя говорить о температуре одной молекулы.

Термодинамика - раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия , и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика не рассматривает микропроцессы , которые лежат в основе этих превращений, а основывается на двух началах термодинамики - фундаментальных законах, установленных экспериментальным путем.

Статистические методы физики не могут быть использованы во многих разделах физики и химии, тогда как термодинамические методы универсальны. Однако статистические методы позволяют устанавливать микроскопическое строение вещества, тогда как термодинамические методы лишь устанавливают связи между макроскопическими свойствами. Молекулярно-кинетическая теория и термодинамика взаимно дополняют друг друга, образуя единое целое, но отличаясь методами исследования.

2.Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов

2.1.Основные определения

Объектом исследования в молекулярно-кинетической теории является газ. Считается, что молекулы газа, совершая беспорядоченые движения, не связаны силами взаимодействия и поэтому они движутся свободно, стремясь, в результате соударений, разлететься во все стороны, заполняя весь предоставленный им объем. Таким образом, газ принимает объем того сосуда, который газ занимает.

Идеальный газ - это газ, для которого: собственный объем его молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда; между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия; столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие. Для многих реальных газов модель идеального газа хорошо описывает их макро свойства.

Термодинамическая система - совокупность макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой).

Состояние системы - совокупность физических величин (термодинамических параметров, параметров состояния) , которые характеризуют свойства термодинамической системы: температура, давление, удельный объем.

Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В системе СИ разрешено использование термодинамической и практической шкалы температур . В термодинамической шкале тройная точка воды (температура, при которой лед, вода и пар при давлении 609 Па находятся в термодинамическом равновесии) считается равной Т = 273.16 градуса Кельвина [K]. В практической шкале температуры замерзания и кипения воды при давлении 101300 Па считаются равными, соответственно, t = 0 и t =100 градусов Цельсия [C ]. Эти температуры связаны между собой соотношением

Температура Т = 0 К называется нулем Кельвин, согласно современным представлениям эта температура недостижима, хотя приближение к ней сколь угодно близко возможно.

Давление - физическая величина, определяемая нормальной силой F, действующей со стороны газа (жидкости) на единичную площадку, помещенную внутрь газа (жидкости) p = F/S, где S - размер площадки. Единица давления - паскаль [Па]: 1 Па равен давлению, создаваемому силой 1 Н, равномерно распределенной по нормальной к ней поверхности площадью 1 м 2 (1 Па = 1 Н/м 2).

Удельный объем - это объем единицы массы v = V/m = 1/r, где V - объем массы m, r - плотность однородного тела. Поскольку для однородного тела v ~ V, то макроскопические свойства однородного тела можно характеризовать как v, так и V.

Термодинамический процесс - любое изменение в термодинамической системе, приводящее к изменению хотя бы одного из ее термодинамических параметров. Термодинамическое равновесие - такое состояние макроскопической системы, когда ее термодинамические параметры не изменяются с течением времени. Равновесные процессы - процессы, которые протекают так, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало.

Изопроцессы - это равновесные процессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным. Изобарный процесс - процесс, протекающий при постоянном давлении (в координатах V,t он изображается изобарой ). Изохорный процесс - процесс, протекающий при постоянном объеме (в координатах p,t он изображается изохорой ). Изотермический процесс - процесс, протекающий при постоянной температуре (в координатах p,V он изображается изотермой ). Адиабатический процесс - это процесс, при котором отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой (в координатах p,V он изображается адиабатой ).

Постоянная (число) Авогадро - число молекул в одном моле N A =6.022 . 10 23 .

Нормальные условия : p = 101300 Па, Т = 273.16 К.

Тема 8. Феноменологическая термодинамика

Термодинамика изучает количественные закономерности превращения энергии, обусловленные тепловым движением молекул. Основу термодинамики составляют два фундаментальных закона, являющиеся обобщением многовекового опыта человеческой деятельности и называемых началами термодинамики. Первое начало описывает количественную и качественную стороны процессов превращения энергии; второе начало позволяет судить о направлении этих процессов.

Термодинамическая система – макроскопическое тело (или группа тел), которому свойственны процессы, сопровождающиеся переходом теплоты в другие виды энергии. Примером термодинамической системы может служить газ, заключенный в цилиндре под поршнем.

Состояние термодинамической системы однозначно определяется тремя параметрами: давлением, температурой и объемом , которые называются параметрами состояния.

Равновесное состояние термодинамической системы (или состояние термодинамического равновесия) – это состояние, при котором параметры состояния остаются неизменными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. Равновесное состояние на графике состояний описывается точкой.

Однако случается, что состояние системы не может быть определено каким-то одним значением параметра, например: неравномерно нагретое тело не может быть определено одним значением температуры. Состояния системы, которые не могут быть охарактеризованы одним каким-либо определенным значением параметра, являются неравновесными. Неравновесное состояние – состояние, при котором термодинамические параметры в различных точках различны.

Стационарное состояние термодинамической системы – состояние, при котором параметры состояния системы остаются постоянными во времени и во всех частях системы.

Термодинамический процесс – изменение состояния системы. Графическое изображение равновесного процесса называется диаграммой состояний.

Равновесный процесс – процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Равновесным может быть только бесконечно медленный обратимый процесс. Процессы, не удовлетворяющие этим требованиям, – неравновесные . Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний.

Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

Внутренней энергией термодинамической системы называется совокупность всех видов энергии, которыми она обладает, за вычетом энергии поступательного движения ее как целой и потенциальной энергии системы во внешнем поле. Под внутренней энергией U в термодинамике будем понимать энергию теплового движения частиц, образующих систему, и потенциальную энергию их взаимного положения.

Для идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул считается равной нулю. Поэтому внутренняя энергия одного моля идеального газа равна:

Из формулы (1) видим, что внутренняя энергия идеального газа пропорциональна абсолютная температуре.

Внутренняя энергия обладает следующими свойствами:

– в состоянии теплового равновесия частицы системы движутся так, что их полная энергия все время равна внутренней энергии;

– внутренняя энергия – величина аддитивная, т.е. внутренняя энергия системы тел равна сумме внутренних энергий образующих систему тел;

– внутренняя анергия системы является однозначной функцией ее состояния, т.е. каждому состоянию системы присуще только одно значение энергии; это означает, что изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода. Величина, изменение которой не зависит от пути перехода, в термодинамике называется функцией состояния:

DU=U 2 -U 1 не зависит от вида процесса.

Или , где U 2 и U 1 – значения внутренней энергии в состояниях 1 и 2. Здесь dU – полный дифференциал.

Изменение внутренней энергии системы может произойти, если:

– система получает извне или отдает окружающим телам некоторую энергию в какой-нибудь форме;

– система совершает работу против действующих на нее внешних сил.

Первое начало термодинамики выражает закон сохранения энергии для тех макроскопических явлений, в которых одним из существенных параметров, определяющих состояние тел, является температура.

Теплота, сообщенная системе в процессе изменения ее состояния, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

Q=DU + А (1)

Часто приходится разбивать рассматриваемый процесс на ряд элементарных процессов, каждый из которых соответствует весьма малому изменению параметров системы. Запишем уравнение (1) для элементарного процесса в дифференциальном виде: dQ=dU+dA, (2)

где dU - малое изменение внутренней энергии; d Q - элементарное количество теплоты; d А - элементарная работа.

Из уравнений (1) и (2) видно, что если процесс круговой, т.е. в результате него система возвращается в исходное состояние, то DU = 0 и, следовательно, Q=А. В круговом процессе все тепло, полученное системой, идет на производство внешней работы.

Если U 1 =U 2 и Q =А, то А = О. Это значит, что невозможен процесс, единственным результатом которого является, производство работы без каких бы то ни было изменений в других телах, т.е. невозможен перпетуум-мобиле (вечный двигатель) первого рода.

Рассмотрим процесс расширения газа. Пусть в цилиндрическом сосуде заключен газ, закрытый подвижным поршнем (рис.39.1). Предположим, что газ расширяется. Он будет перемещать поршень и совершать над ним работу. При малом смещении dx газ совершит работу dA=F dx, где F –сила, с которой газ действует на поршень, р - давление газа в начале пути dx. Следовательно, dQ = pSdx = pdV, где dV - малое изменение объема газа. Работа, совершаемая при конечных изменениях объема, должна вычисляться путем интегрирования. Полная работа расширения: .

На графике (р,V) работа равна площади фигуры, ограниченной двумя ординатами и функцией p(V) (рис. 39.2).

Предположим, система переходит из одного состояния в другое, совершая работу по расширению, но двумя различными путями I и II: p 1 (V) и p 2 (V):

A I численно равна площади фигуры, ограниченной кривой I, А II – площади фигуры, ограниченной кривой II: A I № А II .

Учитывая выражение (4), уравнение первого начала термодинамики можно записать следующим образом:

dQ=dU+pdV.

Теплоемкостью системы тел (тела) называется физическая величина, равная отношению количества теплоты dQ , которое нужно затратить для нагревания системы тел (тела), к изменению температуры dТ, характеризующей это нагревание: . [C]=Дж/К.

Удельной теплоемкостью вещества с называется скалярная величина, равная отношению теплоемкости однородного тела С к его массе:

[c ]= Дж/(кг.К)

Молярной теплоемкостью называется физическая величина, численно равная отношению теплоемкости системы С к количеству вещества n, содержащегося в ней: . =Дж/(моль К)

Различают молярные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении:

Уравнение, связывающее теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме имеет вид (уравнение Майера): C p – C V = R .

Учитывая распределение энергии по степеням свободы и уравнение Майера, получим распределение теплоемкостей C p и C V по степеням свободы: и .

При рассмотрении термодинамических процессов удобно пользоваться соотношением: .

Величина g определяется числом и характером степеней свободы молекулы.

Для равновесных изопроцессов в газах уравнение первого начала термодинамики имеет вид: .

· Первое начало термодинамики при изохорическом процессе (V=const):

Здесь DТ=Т 2 –Т 1 – разность температур конечного и начального состояний. При этом работа не совершается:

· Первое начало термодинамики при изобарическом процессе (p=const): .

График изобарического процесса представлен на рис.41.1. Работа изобарного расширения равна площади фигуры, заштрихованной на рисунке и имеет значение

.

Здесь же мы сможем вывести уравнение Майера и сформулировать физический смысл универсальной газовой постоянной.

.

Для изобарического процесса (с учетом уравнения Менделеева-Клапейрона) .

Поэтому
,

(уравнение Майера)

Универсальная газовая постоянная численноравна работе, которую необходимо совершить, чтобы нагреть 1 моль вещества на 1 К при постоянном давлении.

· Первое начало термодинамики при изотермическом процессе (Т=const): – теплота, сообщаемая системе при изотермическом процессе, идет на работу против внешних сил:

Итак, работа при изотермическом процессе:

.

Изменение внутренней энергии dU=0, теплоемкость системы равна бесконечности.

Если газ изотермически расширяется (V 2 >V 1), то к нему подводится тепло, и он совершает положительную работу, которая измеряется площадью, заштрихованной на рисунке фигуры. Если же газ изотермически сжимается (V 2

Адиабатным называется процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой: dQ=0, Q=0

Чтобы процесс был адиабатным, необходимо, чтобы система была отделена от окружающих тел теплонепроницаемой перегородкой, либо процесс должен быть очень быстро протекающим, причем настолько быстро, чтобы не успел установиться теплообмен.

Итак, для адиабатного процесса уравнение состояния: (1)

Из уравнения Менделеева-Клапейрона: T=pV/R.

; т.е. (2)

Из уравнения Менделеева-Клапейрона: V=RT/p.

; (3)

Уравнения (1), (2) и (3) – уравнения адиабатного процесса, названы уравнениями Пуассона.

При сопоставлении адиабатного и изотермического процессов видно, что адиабата проходит более круто, чем изотерма: для изотермы pV = const, для адиабаты , а g>1, то есть давление при адиабатическом процессе зависит сильнее.

Объяснение этого факта с молекулярно-кинетической точки зрения: давление газа обусловлено ударами молекул о стенки сосуда. При изотермическом процессе изменяется число ударов молекул в единицу времени на единицу площади, а средняя сила ударов не изменяется. При адиабатном процессе изменяется и среднее число ударов в единицу времени, и средняя сила ударов.

Первое начало термодинамики не дает никаких указаний относительно направления, в котором могут происходить процессы в природе. С точки зрения первого начала любой мыслимый процесс, не противоречащий закону сохранения и превращения энергии, может быть реализован в природе. Например, если имеются два тела, температуры которых различны, то по первому началу термодинамики не противоречил бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с температурой более высокой. Единственным ограничением, налагаемым первым началом на этот процесс, является требование, чтобы количество теплоты, отданной одним телом, было равно количеству теплоты, полученной вторым.

О направлении процессов, происходящих в действительности, позволяет судить второе начало термодинамики. Оно совместно с первым началом позволяет также установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состоянии термодинамического равновесия. Основоположником второго начала термодинамики считается французский инженер и физик Сади Карно. Он исследовал условия превращения теплоты в работу.

Чтобы прийти к формулировке второго начала термодинамики, рассмотрим схематически работу тепловой машины. В процессе работы она совершает многократный круговой процесс (цикл).

Круговой процесс – это совокупность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние. На диаграммах состояния круговые процессы изображаются замкнутыми линиями.

Изменение внутренней энергии равно 0: . Первое начало для круговых процессов имеет вид: .

Прямым циклом называется круговой процесс, в котором система совершает положительную работу . Замкнутая кривая на диаграмме, изображающая прямой цикл, описывается по часовой стрелке. Для того, чтобы система совершала за цикл положительную работу, надо, чтобы расширение происходило при более высоких давлениях, чем сжатие.

Пусть Q 1 – количество теплоты, которое система получила при расширении (рис. 43.1); Q 2 – система отдала при сжатии; U 1 – внутренняя энергия системы в первом состоянии, U 2 – внутренняя энергия системы во втором состоянии.

При расширении рабочее вещество получает от нагревателя теплоту Q 1 и совершает положительную работу А 1 . Согласно первому началу термодинамики: Q 1 =U 2 –U 1 + A 1 .

При сжатии над рабочим веществом совершается работа А 2 и при этом оно отдает холодильнику количество теплоты Q 2: Q 2 =U 1 –U 2 – A 2

В результате: Q 1 – Q 2 =A 1 –A 2

Таким образом, тепловая машина совершила прямой круговой цикл, в результате которого нагреватель отдал теплоту Q 1 , холодильник получил теплоту Q 2 . Теплота Q= Q 1 – Q 2 пошла на выполнение работы А=A 1 –A 2 .

В тепловой машине не вся получаемая извне теплота Q 1 используется для совершения полезной работы. Поэтому тепловая машина характеризуется коэффициентом полезного действия. К.п.д.(h) - это отношение совершаемой за цикл работы А к получаемой за цикл теплоте:

(1)

Если при круговом процессе газ, расширяясь, совершает меньшую работу, чем та, которую производят внешние силы при егосжатии, т.е. А 1 < A 2 , то такой цикл носит название обратного. Он может совершаться в том случае, когда расширение газа происходит при более низкой температуре, чем сжатие. При этом газ отдает больше теплоты, чем получает при расширении. Машины, работающие по обратному циклу, носят название холодильных. В холодильных машинах процесс переноса теплоты от холодного тела к более горячему требует затраты работы внешних сил (А 2 –А 1). На диаграмме обратный цикл изображается замкнутой кривой, проходимой против часовой стрелки. На рис. 43.2 схематически представлены принципы действия теплового двигателя и холодильной машины.

Из формулы (1) предыдущего параграфа видно, что к.п.д. тепловой машины меньше единицы. Наилучшей была бы машина, с к.п.д., равным единице. Такая машина могла бы полностью превращать в работу всю полученную от некоторого тела теплоту, ничего не отдавая холодильнику. Многочисленные опыты показали невозможность создания подобной машины. К такому выводу впервые пришел Сади Карно в 1824 г. Изучив условия работы тепловых машин, он доказал, что для производства работы тепловой машиной нужно не менее двух источников теплоты с различными температурами. В дальнейшем это детально было изучено Р.Клаузиусом (1850 г.) и В.Кельвином (1852 г.), которые сформулировали второе начало термодинамики.

Формулировка Клаузиуса (1850): Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого к более нагретому телу без каких-либо изменений в системе. То есть, невозможен процесс, единственным конечным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Из этого определения не вытекает, что тепло не может передаваться от менее нагретого к более нагретому телу. Тепло передается от менее нагретого к более нагретому телу в любых холодильных установках, но передача тепла здесь не является конечным результатом, так как при этом совершается работа.

Формулировка Томсона (Кельвина ) (1851): Невозможно преобразовать в работу всю теплоту, взятую от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений в состоянии системы. То есть, невозможен процесс, единственным конечным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу.

Здесь не вытекает, что теплота не может быть полностью обращена в работу. Например, при изотермическом процессе (dU=0) теплота полностью обращается в работу, но этот результат не является единственным, конечным, так как здесь еще происходит расширение газа.

Видно, что приведенные формулировки эквивалентны.

Второе начало термодинамики был окончательно сформулирован тогда, когда окончились неудачей все попытки создать двигатель, который бы обращал в работу всю полученную им теплоту, не вызывая при этом никаких других изменений состояния система - вечный двигатель второго рода . Это двигатель, имеющий к.п.д. 100%. Поэтому другая формулировка второго начала термодинамики: невозможен перпетуум-мобиле второго рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал эту теплоту полностью в работу.

Второе начало термодинамики позволяет разделить все термодинамические процессы на обратимые и необратимые . Если в результате какого-либо процесса система переходит из состояния А в другое состояние В и если возможно вернуть ее хотя бы одним способом в исходное состояние А и притом так, чтобы во всех остальных телах не произошло никаких изменений, то этот процесс называется обратимым. Если же это сделать невозможно, то процесс называется необратимым. Обратимый процесс можно было бы осуществить в том случае, если прямое и обратное направления его протекания были бы равновозможны и равноценны.

Обратимыми процессами являются процессы, протекающие с очень малой скоростью, в идеальном случае бесконечно медленно. В реальных условиях процессы протекают с конечной скоростью, и поэтому их можно считать обратимыми только с определенной точностью. Наоборот, необратимость является характерным свойством, вытекающим из самой природы тепловых процессов. Примером необратимых процессов являются все процессы, сопровождающиеся трением, процессы теплообмена при конечной разности температур, процессы растворения и диффузии. Эти все процессы в одном направлении протекают самопроизвольно, "сами собой", а для совершения каждого из этих процессов в обратном направлении необходимо, чтобы параллельно происходил какой-то другой, компенсирующий процесс. Следовательно, в земных условиях у событий имеется естественный ход, естественное направление.

Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов и тем самым дает ответ на вопрос, какие процессы в природе могут протекать самопроизвольно. Оно указывает на необратимость процесса передачи одной формы энергии – работы в другую – теплоту. Работа – форма передачи энергии упорядоченного движения тела как целого; теплота – форма передачи энергии неупорядоченного хаотического движения. Упорядоченное движение может переходить в неупорядоченное самопроизвольно. Обратный переход возможен лишь при условии совершения работы внешними силами.

Анализируя работу тепловых двигателей, Карно пришел к выводу, что наивыгоднейшим процессом является обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, так как он характеризуется наибольшим коэффициентом полезного действия. Такой цикл получил название цикла Карно.

Цикл Карно – прямой круговой процесс, при котором выполненная системой работа максимальна. Цикл состоит из двух изотермических (1®2 и 3®4) и двух адиабатических расширений и сжатий (2®3 и 4®1) (рис.45.1). Машина, совершающая цикл Карно, называется идеальной тепловой машиной.

Работа, совершаемая при изотермическом расширении: ; А 1 =Q 1 . (1)

При адиабатическом расширении работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы, т.к. Q=0:

.

Работа, совершаемая над системой при изотермическом сжатии: ; А 2 =Q 2 . (2)

Работа при адиабатическом сжатии: А 2 = –DU = С V (Т 2 –Т 1).

Подсчитаем КПД идеальной тепловой машины.

(3)

Запишем уравнения Пуассона для двух адиабатических процессов:

Взяв их отношение, получим: .

Выразив в формуле (3) через и сократив на , получим: .

Отсюда сформулируем первую теорему Карно : коэффициент полезного действия обратимого цикла Карно не зависит от природы рабочего тела и является функцией только абсолютных температур нагревателя и холодильника.

Вторая теорема Карно : любая тепловая машина, работающая при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может иметь большего КПД, чем машина, работающая по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника:

.

Термический КПД произвольного обратимого цикла

где Т max и T min – экстремальные значения температуры нагревателя и холодильника, участвующих в осуществлении рассматриваемого цикла.

Понятие энтропии в первые было введено Р.Клаузиусом в 1862 году.

Функция состояния S, дифференциал которой: (2)

называется энтропией. Здесь dQ –бесконечно малое количество теплоты, сообщенное системе в элементарном обратимом процессе, Т – абсолютная температура системы. Интегрируя выражение (2), получим: ,

где S 1 и S 2 – значения энтропии в состояниях 1 и 2, DS – изменение энтропии в течение обратимого процесса. Изменение энтропии в любом обратимом процессе, переводящем систему из состояния 1 в состояние 2, равно приведенному количеству теплоты, переданному системе в этом процессе.

Каждому состоянию тела соответствует одно определенное значение энтропии. Поэтому энтропия является однозначной функцией состояния. Физический смысл имеет не сама энтропия, а лишь разность энтропий. Клаузиусом были получены следующие важные положения, которые сформулируем без доказательства:

1. Энтропия является аддитивной величиной: энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий всех тел.

2. Энтропия определяется только с точностью до произвольной постоянной.

3. Если в изолированной системе происходят обратимые процессы, то ее энтропия остается неизменной:

4. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Энтропия изолированной системы не может уменьшаться ни при каких процессах. Математически эти положения можно записать в виде неравенства называемогонеравенством Клаузиуса: (3)

5. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

В природе все реальные процессы являются необратимыми. Поэтому можно утверждать, что все процессы в конечной изолированной системе ведут к увеличению энтропии. Это принцип возрастания энтропии. Основываясь на вышеизложенном, можно так сформулировать второе начало термодинамики: в изолированных системах возможны лишь такие процессы, при которых энтропия не убывает. Она постоянна, если процессы обратимы, и возрастает, если процессы необратимы.

Если система не изолирована, то ее энтропия может вести себя произвольным образом. Если система отдает тепло (DQ<0), то ее энтропия убывает. Если такая система совершает замкнутый цикл, то энтропия в конце цикла буде равна исходному значению, то есть ее изменение равно нулю. Однако на разных этапах энтропия может и убывать, и возрастать, но так, что сумма всех изменений энтропии равно нулю.

Тема 9. Молекулярно-кинетическая теория

В молекулярно-кинетической теории пользуются идеализированной моделью идеального газа, согласно которой считают, что:

1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;

3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.

В газе молекулы большую часть времени находятся так далеко друг от друга, что силы взаимодействия между ними практически равны нулю. Можно считать, что кинетическая энергия молекул газа много больше потенциальной, поэтому последней можно пренебречь.

В молекулярной физике и термодинамике состояние газа характеризуется совокупностью трех макропараметров р, V, Т , которые называются параметрами состояния.

Температура - одно из основных понятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом.Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы -термодинамическую и Международную практическую, градуированные соответственно в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С). ВМеждународной практической шкале температура замерзания и кипения воды при давлении 1,013 10 s Па соответственно О и 100°С(репервые точки).

Давление в системе СИ измеряется в Па (паскаль): 1Н/м 2 =1 Па. Часто пользуются и внесистемными единицами давления: 1 мм рт. ст.=133,3 Па; техническая атмосфера 1 ат = 750 мм рт. ст. » 10 5 Па; нормальная (физическая) атмосфера: 1атм=760мм рт.ст.»1,013. 10 5 Па.

Основным уравнением кинетической теории газов называется соотношение, связывающее давление (величину, измеряемую на опыте) со скоростью или кинетической энергией молекулы газа.

(3)

Данное выражение называется основным уравнением молекулярно-кинетической теории идеальных газов. Это уравнение как раз и устанавливает связь между давлением и скоростью, вернее среднеквадратичной скоростью.

Введем – среднюю кинетическую энергию хаотического поступательного движения одной молекулы, тогда основное уравнение запишется как: или

В данном уравнении давление связано со средней энергией поступательного движения молекул. Давление газа численно равно 2/3 средней кинетической энергии поступательного движения молекул, содержащихся в единице объема.

Давление идеального газа связано с температурой соотношением: .

Давление определяется только концентрацией (при постоянной температуре) и не зависит от сорта молекул.

Если имеем смесь нескольких газов, концентрация молекул которых n 1 , n 2 , ..., n i и , то .

Давления называют парциальными давлениями. Например, р 1 – парциальное давление соответствует давлению, которое оказывал бы первый газ, входящий в состав смеси, если бы он занимал весь объем.

Согласно закону Дальтона в случае идеальных газов .

Таким образом, давление, оказываемое на стенки сосуда смесью газов, равно сумме парциальных давлений отдельных компонентов смеси.

Молекулярная физика

Основные понятия
Количество вещества измеряется в молях (n).
n - число молей
1 моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода . Число молекул в одном моле вещества численно равно постоянной Авогадро N A .

NA =6,022 1023 1/моль.

1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объем
V=2,24 10-2 м3.
М – молярная масса (масса моля) – величина, равная отношению массы вещества m к количеству вещества n:

m o – масса одной молекулы, m – масса взятого количества вещества

- число молекул в данном объеме.

Идеальный газ. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории.

Основным уравнением молекулярно-кинетической теории газа является уравнение:

,

Р – давление газа на стенки сосуда,
n – концентрация молекул,

Средняя квадратичная скорость движения молекул.

Давление газа р можно определить по формулам:

,

Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул,

Т – абсолютная температура,
K=1,38 10-23 Дж/К – постоянная Больцмана.

,

Где =8,31 Дж/моль × К, R – универсальная газовая постоянная
Т=373+t o С, t o С – температура по Цельсию.
Например, t=27 o С, Т=273+27=300 К.
Смесь газов
Если в объеме V находится не один газ, а смесь газов, то давление газа р определяется законом Дальтона: смесь газов оказывает на стенки давление, равное сумме давлений каждого из газов, взятых в отдельности:

- давление, оказываемое на стенки 1-ым газом р1, вторым р2 и т.д.

N - число молей смеси,

Уравнение Клапейрона-Менделеева, изопроцессы.

Состояние идеального газа характеризуют давлением р, объемом V, температурой Т.
[p]=Паскаль (Па), [V]=м3, [T]=Кельвин (К).
Уравнение состояния идеального газа:

, для одного моля газа const=R – универсальная газовая постоянная.

- уравнение Менделеева-Клапейрона.

Если масса m постоянная, то различные процессы, происходящие в газах, можно описать законами, вытекающими из уравнения Менделеева-Клапейрона.

1. Если m=const, T=const – изотермический процесс.

Уравнение процесса:

График процесса:

2. Если m=const, V=const – изохорический процесс.

Уравнение процесса: .

График процесса:

3. Если m=const, p=const – изобарический процесс.

Уравнение процесса:

График процесса:

4. Адиабатический процесс – процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой. Это очень быстрый процесс расширения или сжатия газа.

Насыщенный пар, влажность.

Абсолютная влажность – давление р водяного пара, содержащегося в воздухе при данной температуре.
Относительная влажность – отношение давления р водяного пара, содержащегося в воздухе при данной температуре, к давлению ро насыщенного водяного пара при той же температуре:

р o – табличное значение.
Точка росы – температура, при которой находящийся в воздухе водяной пар становится насыщенным.

Термодинамика

Термодинамика изучает наиболее общие закономерности превращения энергии, но не рассматривает молекулярного строения вещества.
Всякая физическая система, состоящая из огромного числа частиц – атомов, молекул, ионов и электронов, которые совершают беспорядочное тепловое движение и при взаимодействии между собой обмениваются энергией, называется термодинамической системой. Такими системами являются газы, жидкости и твердые тела.

Внутренняя энергия.

Термодинамическая система обладает внутренней энергией U . При переходе термодинамической системы из одного состояния в другое происходит изменение ее внутренней энергии.
Изменение внутренней энергии идеального газа равно изменению кинетической энергии теплового движения его частиц.
Изменение внутренней энергии DU при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от процесса, по которому совершался переход.
Для одноатомного газа:

- разность температур в конце и начале процесса.

Изменение внутренней энергии системы может происходить за счет двух различных процессов: совершения над системой работы А/ и передачи ей теплоты Q.

Работа в термодинамике.

Работа зависит от процесса, по которому совершался переход системы из одного состояния в другое. При изобарическом процессе (p=const, m=const): ,

Разность объемов в конце и в начале процесса.

Работа, совершаемая над системой внешними силами, и работа, совершаемая системой против внешних сил, равны по величине и противоположны по знаку: .

Первый закон термодинамики.

Закон сохранения энергии в термодинамике называют: первый закон термодинамики.
Первый закон термодинамики:

А/ - работа, совершенная над системой внешними силами,
А – работа, совершенная системой,

Разность внутренних энергий конечного и начального состояний.

Первый закон термодинамики.

Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: Количество теплоты (Q), сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами.
Применим первый закон термодинамики к различным изопроцессам.
а) Изотермический процесс (T=const, m=const).
Так как , то , т.е. изменение внутренней энергии не происходит, значит:

- все сообщенное системе тепло затрачивается на работу, совершаемую системой против внешних сил.

Б) Изохорический процесс (V=const, m=const).
Так как объем не изменяется, то работа системы равна 0 (А=0) и - все сообщенное системе тепло затричивается на изменение внутренней энергии.
в) Изобарический процесс (p=const, m=const).

г) Адиабатический процесс (m=const, Q=0).

Работа совершается системой за счет уменьшения внутренней энергии.

КПД тепловой машины.

Тепловой машиной называется периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет получаемого извне количества теплоты. Тепловая машина должна состоять из трех частей: 1) рабочего тела – газа (или пара), при расширении которого совершается работа; 2) нагревателя – тела, у которого за счет теплообмена рабочее тело получает количество теплоты Q1; 3) холодильника (окружающей среды), отбирающего у газа количество теплоты Q2.
Нагреватель периодически повышает температуру газа до Т1, а холодильник понижает до Т2.
Отношение полезной работы А, выполненной машиной, к количеству теплоты, полученной от нагревателя, называется коэффициентом полезного действия машины h:

Коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины:

Т1 – температура нагревателя,
Т2 – температура холодильника.

- для идеальной тепловой машины.

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

Ответы и решения

1. Моль любого вещества содержит одинаковое число молекул, равное числу Авогадро:
2. Запишем уравнение Менделеева-Клапейрона для двух состояний с p=const и m=const, т.к. процесс перехода из одного состояния в другое изобарический: (1) (2) Разделим (1) на (2), получаем: - уравнение изобатического процесса.
3. 
4. Для определения температуры применим уравнение Менделеева-Клапейрона. Из графика: для состояния А -, для состояния В -. , из первого уравнения -, тогда -.
5. Давление смеси . Запишем уравнение изотермического процесса: , - давление газов после расширения.
6. Для решения задачи запишем первое начало термодинамики. Для изобарического процесса:. Для изохорического процесса:. Т.к. Ср – удельная теплоемкость при постоянном давлении, СV – теплоемкость при постоянном объеме. Т.к. ,, т.е.
7. - первое начало термодинамики. По условию Q=А, т.е. дельта U =0, значит, процесс протекает при постоянной температуре (процесс изотермический).
8. А 1 – численно равна площади фигуры А 1 В,. Т.к. меньше остальных площадей, то работа А 1 минимальна.

2.1. Основные понятия молекулярной физики и термодинамики

Молекулярная физика - раздел физики, в котором изучаются физические свойства и строение вещества в различных агрегатных состояниях на основе их микроскопического (молекулярного) строения.

Молекулярно-кинетическая теория строения вещества - раздел молекулярной физики, в котором изучаются свойства тел на основе представлений об их молекулярном строении.

Статистическая физика – раздел молекулярной физики, в котором изучаются свойства и движения не отдельных молекул (частиц), а совокупности частиц, характеризующиеся средними величинами.

Термодинамика – наука, в которой изучаются свойства физических систем вне связи с их микроскопическим строением.

Система – совокупность рассматриваемых тел (в частности: молекул, атомов, частиц).

Параметры состояния системы: p-давление, V- объём, T-температура.

а) Интенсивные параметры - параметры (давление, температура, концентрация и др.), не зависящие от массы системы.

Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. Свойство температуры - определять направление теплового обмена. Температура в молекулярной физике определяет распределение частиц по уровням энергии и распределение частиц по скоростям.

Термодинамическая температурная шкала - температурная шкала, определяемая температура (абсолютная температура) в которой всегда положительна.

б) Экстенсивные параметры - параметры (объем, внутренняя энергия, энтропия и др.), значения которых пропорциональны массе термодинамической системы или ее объему.

Внутренняя энергия системы - суммарная кинетическая энергия хаотического движения молекул, потенциальная энергия их взаимодействия и внутримолекулярная энергия, т.е. энергия системы без учёта кинетической энергии её в целом (при движении) и потенциальной энергии во внешнем поле.

Изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния в состояние равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Уравнение состояния системы:

F(p,V,T) = 0. (2.1)

Неравновесное состояние системы – такое, при котором какой-либо из ее параметров состояния системы изменяется.

Равновесное состояние системы - такое, при котором все параметры состояния системы имеют определённые значения, постоянные при неизменных внешних условиях.

Время релаксации - время, в течение которого система приходит в равновесное состояние.

Процесс – переход системы из одного состояния в другое состояние, связанный с изменением хотя бы одного из ее параметров состояния:

а) обратимый процесс - процесс, при котором возможно осуществить обратный переход системы из конечного в начальное состояние через те же промежуточные состояния так, чтобы не осталось никаких изменений в окружающей систему среде;

б) необратимый процесс - процесс, при котором невозможно осуществить обратный переход системы в первоначальное состояние, или если по окончании процесса в окружающей среде или в самой системе произошли какие-либо изменения;

в) круговой процесс (цикл) - такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, возвращается в него вновь. Любой круговой процесс состоит из процессов расширения и сжатия. Процесс расширения сопровождается работой, совершаемой системой, а процесс сжатия - работой, совершаемой над системой внешними силами. Разность этих работ равна работе данного цикла.

Динамические закономерности - закономерности, подчиняющиеся системам уравнений (в том числе дифференциальных, интегральных и др.), допускающих существование единственного решения для каждого начального условия.

Статистические закономерности - количественные закономерности, устанавливаемые статистическим методом, в котором рассматриваются лишь средние значения величин, характеризующих данную совокупность молекул (рассматривается конкретная молекулярная модель, и к ней применяются математические методы статистики, основанные на теории вероятностей).

Вероятность термодинамическая - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической физической системы (предел, к которому стремится относительная частота появления некоторого события при достаточно большом, стремящемся к бесконечности числе повторений опыта при неизменных внешних условиях):

w = n/N, (2.2)

где N - число опытов;

n - число раз получено определенное событие.

Флуктуации - случайные отклонения физических величин от их среднего значения.

Молекула - наименьшая часть вещества, обладающая его основными химическими свойствами и состоящая из атомов, соединенных между собой химическими связями.

Атом - часть вещества микроскопических размеров (микрочастица), наименьшая частица химического элемента, обладающая его свойствами. Атомы в разных сочетаниях входят в состав молекул разных веществ.

Относительная атомная масса - отношение массы данного атома к 1/12 массы изотопа углерода с массовым числом 12 (12 С).

Относительная молекулярная масса - отношение массы данной молекулы к 1/12 массы атома 12 С.

Моль - количество вещества, в котором содержится число частиц (атомов, молекул и других частиц), равное числу атомов в 0,012 кг изотопа углерода С 12 .

Число Авогадро - число атомов или молекул в моле любого вещества: N А = 6,0210 23 моль -1 .

Молярная масса - масса вещества, взятого в количестве одного моля:

 = m 0 N А. (2.3)

2.2. Основные представления и законы молекулярно-кинетической теории

Идеальный газ - теоретическая модель газа, в которой не учитывается взаимодействие его частиц (средняя кинетическая энергия частиц много больше энергии их взаимодействия). Размеры молекул идеального газа малы по сравнению с расстояниями между ними. Суммарный собственный объем молекул такого газа мал по сравнению с объемом сосуда. Силы взаимодействия между молекулами настолько малы, что движение молекул от столкновения до столкновения происходит по прямолинейным отрезкам. Число ежесекундных столкновений молекул велико.

Основные положения молекулярно-кинетической теории идеального газа :

1) газ состоит из мельчайших частиц - атомов или молекул, находящихся в непрерывном движении;

2) в любом, даже очень малом объёме, к которому применимы выводы молекулярно-кинетической теории, число молекул очень велико;

3) размеры молекул малы по сравнению с расстояниями между ними;

4) молекулы газа свободно движутся между двумя последовательными взаимодействиями друг с другом или со стенками сосуда, в котором он находится. Силы взаимодействия между молекулами, кроме моментов соударения, пренебрежимо малы. Соударения молекул происходят без потерь механической энергии, т.е. по закону абсолютно упругого взаимодействия;

5) при отсутствии внешних сил молекулы газа распределяются равномерно по всему объёму;

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов:

где
- средняя квадратичная скорость.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов для давления:

,
, (2.5)

где n 0 = N " /V - число молекул в единице объема;

- средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа;

k - постоянная Больцмана.

Закон Авогадро : в одинаковых объемах при одинаковых температурах и давлениях содержатся одинаковые количества молекул.

Закон Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений, т.е. тех давлений, которые имел бы каждый из входящих в смесь газов, если бы в объеме, занятом смесью, находился он один:

Уравнение состояния идеальных газов для произвольной массы m (уравнение Менделева-Клапейрона) :

, (2.7)

где R - газовая постоянная, которая численно равна работе расширения одного моля газа при его нагревании на один градус в условиях постоянного давления;

T - абсолютная температура.

Степени свободы i - число независимых координат, необходимых для полного описания положения системы в пространстве. Все степени свободы равноправны.

Общее число степеней свободы

(2.8)

где - число степеней свободы поступательного движения;

- число степеней свободы вращательного движения;

- число степеней свободы колебательного движения;

i кп - число степеней свободы колебаний точки при поступательном движении;

i квр - число степеней свободы колебаний точки при вращательном движении.

Молекулы газа имеют число степеней свободы:

а) одноатомная - i = 3 (три степени свободы поступательного движения);

б) двухатомная при упругой связи между атомами - i = 6;

в) двухатомная при жёсткой связи между атомами - i = 5;

г) трёхатомная молекула при жёсткой связи между атомами - i = 6.

Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы: на любую степень свободы приходится в среднем одинаковая энергия, равная
, а молекула, обладающаяi степенями свободы, обладает энергией

(2.9)

где i = i п + i вр + i к.

Внутренняя энергия произвольной массы газа m складывается из энергии отдельных молекул:

, (2.10)

где  - молярная масса газа.

Теплоемкость - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить веществу для нагревания его на один градус.

Удельная теплоёмкость " c " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус.

Молярная теплоёмкость " C " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его температуру на один градус:

. (2.11)

Удельная теплоёмкость при постоянном объеме" c v " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус в условиях постоянного объема:

(2.12)

Удельная теплоёмкость при постоянном давлении " c p " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания её на один градус в условиях постоянного давления:

. (2.13)

Молярная теплоёмкость при постоянном объеме " C v " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его температуру на один градус в условиях постоянного объема:

.
. (2.14)

Молярная теплоёмкость при постоянном давлении " C p " - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы увеличить его температуру на один градус в условиях постоянного давления:

,
. (2.15)

Отношение молярных и удельных теплоемкостей  :

Средняя квадратичная скорость молекул (для газа массой "m", находящегося в состоянии равновесия, при T = const) остаётся постоянной:

или
, (2.17)

где N i - число молекул, обладающих скоростью v i ;

N - число всех молекул.

Наиболее вероятная скорость - скорость движения молекул, которая характеризует положение максимума функции распределения Максвелла:

(2.18)

Средняя арифметическая скорость

(2.19)

Относительная скорость применяется для расчета числа молекул, движущихся со скоростями в интервале от v до v + dv:

u = v/v в. (2.20)

Закон распределения молекул идеального газа по скоростям в стационарном состоянии (распределение Максвелла):

(2.21)

где dn v - среднее число молекул в единице объема со скоростями в интервале от v до v + dv;

n - число молекул в единице объема.

Функция распределения (доля молекул от их общего числа отнесена к некоторому интервалу скоростей):

или
, (2.22)

где dn v /ndv - функция распределения.

Свободные пробеги молекул - прямолинейные участки траектории, проходимые молекулой между двумя последовательными соударениями.

Средняя длина свободного пробега молекулы – среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя соударениями:

(2.23)

где Z - число соударений;

v - средняя скорость молекулы;

k - постоянная Больцмана;

d - диаметр молекулы;

p - давление;

T - абсолютная температура.

Среднее число соударений - число соударений молекул , численно равное отношению средней скорости движения молекул к средней длине свободного пробега:

, (2.24)

Эффективный диаметр молекулы d - минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры 2-х молекул.

Эффективное сечение - величина равная

 = d 2 . (2.25)

Барометрическая формула показывает, что давление убывает с высотой тем быстрее, чем тяжелее газ и чем ниже его температура:

(2.26)

Закон распределения молекул газа по высоте в поле сил тяготения (распределение Больцмана):

где n o - число молекул в единице объема в том месте, где потенциальная энергия молекул равна нулю;

n - число молекул в единице объема в тех точках пространства, где потенциальная энергия молекул равна W p .

Распределение Максвелла-Больцмана - благодаря этому распределению можно определить долю молекул идеального газа, имеющих скорости в интервале от v до v + dv и обладающих потенциалом  = gh во внешнем силовом поле:

, (2.28)

где v в - наиболее вероятная скорость, значению которой соответствует максимум кривой Максвелла.

Зависимость плотности газа от высоты:

где m o - масса одной молекулы.

2.3. Основные положения и законы термодинамики

Первое начало термодинамики - закон сохранения и превращения энергии, которым сопровождаются термодинамические процессы – количество тепла, подводимого к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и работу, производимую системой против внешних сил:

, (2.30)

где dU - изменение внутренней энергии системы;

Q - элементарное количество тепла, подводимого к системе;

A - элементарная работа, совершаемая системой.

Изотермический процесс - процесс, протекающий при постоянной температуре (T = const). При изотермическом процессе все подводимое к системе тепло идет на совершение этой системой работы
, при этом dU = C v dT = 0,

а U = = const.

m идеального газа при изотермическом процессе:

. (2.31)

Изобарический процесс – процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const). При этом подводимое к системе тепло идет как на изменение ее внутренней энергии, так и на совершение этой системой работы:

Работа, совершаемая произвольной массой m

. (2.33)

Изменение внутренней энергии произвольной массы m идеального газа при изобарическом процессе:

. (2.34)

Изохорический процесс – процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const). При этом все подводимое к системе тепло идет на изменение ее внутренней энергии:

,
(2.35)

Адиабатический процесс - процесс, протекающий без теплообмена или почти без теплообмена с окружающей средой. При этом работа может совершаться системой только за счет убыли ее внутренней энергии:

,
. (2.36)

Уравнения адиабатического процесса (уравнения Пуассона):

;
. (2.37)

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при адиабатическом расширении:

. (2.38)

Политропический процесс - такой процесс, при котором p и V связаны соотношением:

, (2.39)

где n - показатель политропы, принимающий любые значения от -  до + . В частности для изобарического процесса n = 0, изотермического - n = 1, адиабатического - n = , изохорического - n = .

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа при политропическом процессе:

(2.40)

Работа, совершаемая идеальным газом при круговом процессе, равна разности работ при расширении А 1 и при сжатии А 2 газа и эквивалентна разности количеств тепла, подводимого к системе при расширении Q 1 и отводимого от нее при сжатии Q 2 :

Коэффициент полезного действия кругового процесса (цикла) - физическая величина, равная отношению работы цикла к работе, которую можно было бы совершить при превращении в нее всего количества тепла, подведенного к системе:

(2.42)

Цикл Карно - цикл, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических процессов.

Работа, совершаемая произвольной массой m идеального газа в цикле Карно, - разность между работой, совершенной системой при расширении, и работой, совершенной над системой при ее сжатии:

. (2.43)

Коэффициент полезного действия цикла Карно  не зависит от природы вещества, а зависит лишь от температур, при которых теплота сообщается системе и отбирается от нее:

. (2.44)

Коэффициент полезного действия холодильной машины (холодильника):

(2.45)

Цикл Отто состоит из двух адиабат и двух изохор.

Цикл Дизеля состоит из двух адиабат, изохоры и изобары.

Энтропия - физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру, при которой произошел этот процесс:

. (2.46)

Связь энтропии системы с термодинамической вероятностью (соотношение Больцмана):

S = kln w, (2.47)

где k - постоянная Больцмана.

переходе из одного состояния в другое

. (2.48)

Изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое:

Изменение энтропии системы при изотермическом процессе:

. (2.50)

Изменение энтропии системы при изобарическом процессе:

Изменение энтропии системы при изохорическом процессе:

. (2.52)

Изменение энтропии системы при адиабатическом процессе:

S = 0,
. (2.53)

Изменение энтропии системы, совершающей цикл Карно:

, (2.54)

где S р - изменение энтропии рабочего тела;

S н, S х - изменение энтропии нагревателя и холодильника;

S пр - изменение энтропии "потребителя работы".

В случае совершения системой обратимого цикла Карно энтропия замкнутой системы не изменяется:

S обр = 0 или S обр =const. (2.55)

В случае совершения системой необратимого цикла Карно энтропия замкнутой системы возрастает:

S  0;
;
. (2.56)

Для произвольных процессов, происходящих в замкнутой системе, энтропия системы для любых происходящих в ней процессов не может убывать:

S  0 или
, (2.57)

где знак равенства справедлив для обратимых процессов, а знак неравенства - для необратимых.

Второе начало термодинамики: в изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает или невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу теплоты, полученной от нагревателя:

Термодинамические потенциалы - определенные функции объема V, давления p, температуры T, энтропии S, числа частиц системы N и других макроскопических параметров x, характеризующих состояние термодинамической системы:

а) внутренняя энергия - энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Она является однозначной функцией независимых переменных, определяющих это состояние, например температуры T и объема V (или давления p):

U = U(S,V,N,x). (2.59)

Изменение внутренней энергии системы  U определяется лишь ее значениями в начальном и конечном состояниях:

. (2.60)

б) энтальпия (теплосодержание) характеризует состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления p:

H = H(S,p,N,x). (2.61)

Энтальпия системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей.

Связь энтальпии с внутренней энергией U системы:

, (2.62)

где V - объем системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x ) имеет вид

. (2.63)

Связь энтальпии с температурой, объемом и теплоемкостью (при постоянном давлении) системы:

;
; C p =(dH/dt). (2.64)

Изменение энтальпии ( H ) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значения H характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т. д.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении.

в) свободная энергия - одно из названий изохорно-изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотермических процессах F = F(V,T,N,x):

где TS - связанная энергия.

Связанная энергия представляет собой ту часть внутренней энергии, которая не может быть передана в виде работы при изотермическом процессе:

TS = U - F. (2.66)

Изменение (уменьшение) свободной энергии при необратимых изотермических процессах определяет наибольшую величину работы, которую может совершить система:

;
. (2.67)

г) энергия Гиббса - изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N - G. В изотермически равновесном процессе, при постоянном давлении, убыль энергии Гиббса системы равна полной работе системы за вычетом работы против внешнего давления (т.е. равна максимальному значению "полезной" работы):

G = G(p,T,N,x);
. (2.68)

Связь энергии Гиббса со свободной энергией:

. (2.69)

д) химический потенциал - физическая величина, равная энергии Гиббса отдельно взятой частицы.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): изменение энтропии системы (S) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю. При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю:

. (2.70)

Термодинамика неравновесных процессов - общая теория макроскопического описания неравновесных процессов. Основная задача термодинамики неравновесных процессов - количественное изучение этих процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного состояния.

Закон сохранения массы:

, (2.71)

где  - плотность многокомпонентной системы;

v - гидродинамическая скорость среды (средняя скорость переноса массы), зависящая от координат и времени;

∙v - поток массы.

Закон сохранения массы для концентрации какого-либо компонента
:

, (2.72)

где c k - концентрация компонента;

 k - плотность компонента;

 - плотность среды;

J k =  k (v k - v) - диффузионный поток;

v k - гидродинамическая скорость (средняя скорость переноса массы) компонента.

Закон сохранения импульса: изменение импульса элементарного объема может происходить за счет сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде P  ,  , и внешних сил F k .

Закон сохранения энергии представляет собой первое начало термодинамики в термодинамике неравновесных процессов.

Уравнение баланса энтропии: в термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элементарного объема является такой же функцией от внутренней энергии, удельного объема и концентрации, как и в состоянии полного равновесия:

, (2.73)

где  - скорость возрастания энтропии;

 - плотность вещества;

s – энтропия элементарного объема (локальная энтропия);

J s – плотность потока энтропии.

2.4. Реальные газы. Фазовые равновесия и превращения

Реальный газ – газ, свойства которого зависят от взаимодействия частиц и их собственного объема, что особенно проявляется при высоких давлениях и низких температурах.

Уравнение состояния реальных газов (уравнение Ван дер Ваальса) для произвольной массы газа :

, (2.74)

где "а" - поправка Ван дер Ваальса на влияние сил межмолекулярного взаимодействия (на внутреннее давление);

"в" - поправка Ван дер Ваальса на собственный объем молекул;

μ - молекулярная масса газа;

m - масса газа.

Внутренняя энергия реального газа состоит из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул Е k и потенциальной энергии их взаимодействия Е p .

Потенциальная энергия взаимодействия одного моля молекул реального газа имеет отрицательный знак, т.к. молекулярные силы, создающие внутреннее давление p " , являются силами притяжения:

. (2.75)

Изменение потенциальной энергии реального газа (для моля) равно работе, которую совершает внутреннее давление p при расширении газа от объёма V 1 до V 2:

. (2.76)

Кинетическая энергия молекул реального газа (для моля) согласно теореме о равном распределении энергии по степеням свободы (в некотором приближении):

. (2.77)

Внутренняя энергия одного моля реального газа:

. (2.78)

Изменение температуры реального газа при адиабатическом расширении (при этом газ охлаждается) или сжатии (при этом газ нагревается) :

. (2.79)

Эффект Джоуля - Томсона - изменение температуры реального газа при расширении через пористую перегородку. Если газ при расширении охлаждается, то эффект Джоуля-Томсона называется положительным, если нагревается - отрицательным.

Фаза - равновесное (в термодинамике) состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Фазовые превращения - переход вещества из одной фазы в другую, связанный с качественными изменениями свойств вещества при изменении внешних условий.

Фазовое равновесие - одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе.

Правило фаз Гиббса: в веществе, состоящем из n компонентов, одновременно может существовать не более чем (n + 2) равновесных фаз.

Число физических параметров системы, которые можно изменять, не нарушая фазовое равновесие:

L = n + 2 - , (2.80)

где  - число фаз, находящихся в равновесии.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса определяет изменение температуры фазового перехода при бесконечно малом изменении давления:

;
;
, (2.81)

где Q - теплота фазового перехода;

T - температура перехода;

dp/dT - производная от давления по температуре;

dT/dp - производная от температуре по давлению;

(V 2 - V 1) - изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Метастабильное состояние - состояние неустойчивого равновесия физической макроскопической системы (фазы). В таком состоянии система может находиться длительное время, не переходя в более устойчивое (при данных условиях) состояние (фазу).

Линии (поверхности) равновесия фаз - графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия.

Диаграммы состояния - совокупность линий (поверхностей) равновесия фаз.

Тройная точка - точка пересечения одной линии (поверхности) равновесия фаз с другой.

Критическая точка - точка на диаграмме состояния, соответствующая критическому состоянию вещества. Состояние вещества в критической точке характеризуется критическими значениями температуры T k , давления p k и объема V k .

Критическая точка в случае двухфазного равновесия - точка окончания линии (поверхности) равновесия фаз.

Точка перехода - значение температуры, давления или какой-либо другой величины, при которой происходит фазовый переход.

Фазовый переход первого рода характеризуется тем, что при его осуществлении поглощается или выделяется определенное количество теплоты, которое называют теплотой фазового перехода. Значение таких термодинамических величин вещества, как плотность, концентрация компонентов, изменяется скачком.

Фазовый переход второго рода - такой переход, при котором некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет при удалении от точки перехода в другую сторону, при этом плотность вещества изменяется непрерывно и не происходит поглощения или выделения тепла.

2.5. Кинетические явления (явления переноса)

Кинетические явления (явления переноса) - необратимые процессы, сопровождающиеся переносом какой-либо физической величины, в результате перехода любой системы из неравновесного состояния в равновесное состояние.

Кинетические явления в молекулярной физике - вязкость, теплопроводность, диффузия.

Вязкость (внутреннее трение) - явление переноса, в результате которого происходит перенос количества движения (импульса) молекул из одного слоя газа или жидкости в другой.

Сила внутреннего трения в жидкости или газе определяется по формуле Ньютона:

, (2.82)

где  - коэффициент вязкости;

S - площадь соприкасающихся слоев жидкости или газа;

dv/dz - градиент скорости течения жидкости или газа в направлении, перпендикулярном направлению течения;

Коэффициент динамической вязкости - физическая величина, численно равная силе внутреннего трения между двумя слоями жидкости или газа единичной площади при градиенте скорости, равном единице:

или
, (2.83)

где n 0 - число молекул в единице объема;

u - средняя скорость теплового движения молекул;

m - масса молекулы;

 - средняя длина свободного пробега молекул;

 = n 0 ∙m - плотность жидкости или газа.

Коэффициент кинематической вязкости - отношение динамической вязкости к плотности вещества:

ν = η/ρ. (2.84)

Диффузия - процесс взаимного проникновения молекул (атомов) постороннего вещества, обусловленный их тепловым движением. Диффузия всегда сопровождается переносом массы вещества. Она характерна для газов, жидкостей и твердых тел.

Самодиффузия - процесс взаимного проникновения собственных молекул (атомов), обусловленный их тепловым движением.

Закон диффузии (первый закон Фика) :

, (2.85)

где D - коэффициент диффузии;

dс/dz - скорость изменения (градиент) концентрации в направлении z;

"минус" - показывает, что масса переносится в направлении убывания концентрации данной компоненты.

Коэффициент диффузии - физическая величина, числено равная массе переносимого вещества через единичную площадку в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице:

, (2.86)

где - средняя арифметическая скорость молекул;

<> - средняя длина свободного пробега молекул.

Теплопроводность - процесс переноса энергии между контактирующими телами или двумя поверхностями одного и того же тела, возникающий из-за разности температур.

Закон теплопроводности (закон Фурье) - количество тепла dQ, перенесенное через площадку dS за время dt:

, (2.87)

где æ - коэффициент теплопроводности;

dT/dz - скорость изменения (градиент) температуры в направлении z.

Коэффициент теплопроводности - физическая величина, которая показывает, какое количество тепла переносится через единичную площадку в единицу времени при градиенте температур, равном единице:

, (2.88)

где c v – удельная теплоемкость при постоянном объеме.

Тепловой поток - физическая величина, которая показывает, какое количество тепла, переносится в единицу времени через площадь dS при градиенте температуры dT/dz:

. (2.89)

Связь между коэффициентами теплопроводности, диффузии и вязкости:

;  = D;
. (2.90)